Defectele topologice în materialele calcogenice

AsS

Clasa de materiale numită “calcogeni” cuprinde elementele grupei VIA din Tabelul periodic al elementelor, respectiv sulf, seleniu și telur. În anii 1930, un grup de oameni de știință de la Universitatea din Hannover au studiat relația dintre proprietățile fizice ale elementelor chimice și poziția pe care o ocupă în tabelul periodic. S-a dovedit util să se facă referire la anumite grupuri de elemente folosindu-se nume caracteristice. Cu toate acestea, elementele S, Se și Te nu aveau un astfel de nume. A fost propus termenul de ”calcogeni” pentru aceste elemente și materiale “calcogenice” pentru compușii lor, pe baza analogiei cu termenii bine cunoscuți de “halogeni” și “halogenuri” pentru grupa VIIA din tabelul periodic; majoritatea halogenurilor sunt săruri iar calcogenicii sunt minereuri [1, 2]. Pătura exterioară (cea de valență) a calcogenilor are configurația electronică ns2p4 sau ns2px1 py1 pz2, existând doi electroni poziționați pe orbitalul atomic s și patru electroni p. Dintre cei patru, doi electroni sunt neîmperecheați și localizați pe orbitalii px și py, în timp ce orbitalul pz este ocupat de o pereche de electroni numită pereche singuratică (lone pair – LP), deoarece, în multe cazuri, aceasta din urmă nu participă la formarea legăturilor covalente. În consecință atomii de sulf, seleniu și telur formează în mod obișnuit două legături covalente cu vecinii lor, sulful formează de obicei inele de atomi, seleniul poate forma atât inele, cât și lanțuri, iar  telurul formează mai mult lanțuri de atomi. Legarea atomilor în inele și lanțuri este de natură covalentă. Legătura între lanțuri şi/sau inele este semnificativ mai slabă și este de obicei numită legătura van-der-Waals (vdW), deși în mai multe studii a fost numită și legătură rezonantă [3, 4]. Trebuie remarcat faptul că, deși interacțiunea între lanțuri şi/sau inele este mult mai slabă, această interacțiune este responsabilă pentru ordinea pe distanță lungă în solidele calcogenice. Aceeași configurație de legare a calcogenilor se observă în diferite materiale calcogenice cristaline și amorfe cum ar fi As2S(e)3 sau GeS(e)2. În această familie de materiale calcogenice, cerințele de valență ale tuturor elementelor componente sunt satisfăcute. Valența este definită ca numărul de legături covalente necesare pentru a forma o pătură electronică exterioară completă, prin punerea în comun a electronilor care formează legătura. Deoarece sunt necesari opt electroni pentru completarea păturii exterioare, legarea respectă regula “8 – N”, cu condiția ca N să fie mai mare sau egal decât 4. Această regulă, cunoscută ca Regula lui Mott [5], a fost inițial propusă ca o explicație a insensibilității sticlelor calcogenice la dopaj. De exemplu, în As2Se3, arsenul are coordinația 3 (N = 5), iar seleniul are coordinația 2 (N = 6). Abaterile de la această regulă conduc la defecte topologice în rețeaua aleatorie continuă a sticlei. Cel mai simplu defect topologic ar fi atomii care posedă legături nesatisfăcute. Un exemplu de astfel de defecte ar fi un inel de sulf S8 deschis, care va genera două legături nesatisfăcute la ambele capete ale unui lanț cu opt atomi. Lanțurile mai lungi, întâlnite în seleniu și telur, au în mod similar două legături nesatisfăcute la capete. Fiecare din legături posedă un singur electron și este neutră din punct de vedere electric. Astfel de defecte ar trebui să fie foarte numeroase într-o rețea amorfă, având în vedere faptul că nivelul Fermi al sticlelor calcogenice este fixat aproape de mijlocul benzii interzise [6]. Cu toate acestea, în mod obișnuit nu se observă experimental un semnal în rezonanță electronică de spin (ESR) asociat cu electronii neparticipați la legături covalente, deși  a fost demonstrat prin diferite tehnici experimentale [6] că sticlele calcogenice conțin o mare concentrație de defecte. Această controversă a sugerat că legăturile nesatisfăcute nu sunt cele mai importante tipuri de defecte topologice ale sticlelor calcogenice. Pentru a explica neconcordanța de mai sus, P. W. Anderson a postulat [7] că aceste materiale au o puternică cuplare electron-fonon, care favorizează din punct de vedere energetic formarea de perechi de electroni. Cu alte cuvinte, în cazul  a două capete de lanţuri vecine având legături nesatisfăcute neutre (C10), una dintre legături devine încărcată negativ (C1), prin primirea unui electron, în timp ce cealaltă devine încărcată pozitiv (C1+), prin cedarea unui electron. Astfel de defecte se numesc centrii negativi-U sau centrii cu energie de corelație negativă [8]. Acest model a fost dezvoltat mai departe de către Kastner, Adler și Fritzsche [9], care au propus ca un orbital gol al unei legături  încărcate pozitiv (C1+) să interacționeze cu electronii LP ai unui lanț învecinat (C20) pentru a forma un defect cu coordinație triplă (vezi imaginea următoare), conducând astfel la scăderea energiei totale a sistemului: C1+ + C20 -> C3+ (subscripturile descriu coordonarea, iar superscripturile corespund încărcării). Perechile de defecte C3+C1 formate dintr-un atom cu coordinație triplă, încărcat pozitiv și un atom cu coordinație simplă cu încărcare negativă au fost numite perechi cu valență alternantă (VAP).

NegativeU

Acest material a fost adaptat din [10].

Referințe

[1] W. Fischer, J. Chem. Ed. 78, 1333 (2001).

[2] W. B. Jensen,  J. Chem. Ed. 74, 1063 (1997).

[3] G. Lucovsky and R. White, Phys. Rev. B 8, 660–667 (1973).

[4] K. Shportko, S. Kremers, M. Woda, D. Lencer, J. Robertson and M. Wuttig, Nature Mater. 7, 653–658 (2008).

[5] N. F. Mott, Adv. Phys. 16, 49–144 (1967).

[6] N. F. Mott and E. A. Davis, Electronic Processes in Non-Crystalline Materials, 2nd ed, Clarendon Press Oxford (1979).

[7] P. W. Anderson, Phys. Rev. Lett. 34, 953–955 (1975).

[8] R. A. Street and N. F. Mott, Phys. Rev. Lett. 35, 1293–1296 (1975).

[9] M. Kastner, D. Adler and H. Fritzsche, Phys. Rev. Lett. 37, 1504–1507 (1976).

[10] A. V. Kolobov and P. Fons  Semicond. Sci. Technol. (2017).

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out /  Change )

Google photo

You are commenting using your Google account. Log Out /  Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out /  Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out /  Change )

Connecting to %s